近日，上海交通大学中英国际低碳学院陈熙副教授团队在环境催化领域著名学术期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（IF=22.1）上发表了题为“Boosting 3-acetamido-5-acetylfuran production from N-acetyl-D-glucosamine in γ-valerolactone by a dissolution-dehydration effect”的研究论文。该文章首次实现了在生物基绿色溶剂中以海洋废弃物甲壳素为原料生产有机含氮分子3A5AF，为甲壳素生物炼制工业的绿色、可持续生产提供了新可能性。

【文章摘要】

甲壳素生物炼制为可持续生产高价值有机氮化合物提供了一个独特的机会，如多功能药物前体3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF）。以甲壳素生物质为原料能够绕过高能耗合成氨步骤并减少化石资源依赖。然而，已有研究报道采用大量高毒性有机溶剂（如DMF等）在较为苛刻的高温高压条件下（~200摄氏度）转化甲壳素生物质。本文在相对温和的条件下（120-150摄氏度），使用无毒的生物基γ-戊内酯（GVL）溶剂开发了一种高效的催化体系，成功地实现了甲壳素单糖高效转化生产3A5AF，其产率达到75.3%，为目前报道最高产率。

【图文导读】

在本研究中，团队首先筛选了一系列催化剂来证明在绿色溶剂GVL中将甲壳素单体NAG转化为3A5AF的可能性。图1显示，NH4SCN表现出最优异的催化性能，其阳离子和阴离子在催化反应过程中起到协同作用。并且，在NH4SCN的存在下NAG在GVL中的溶解度显著增强，随着NH4SCN添加量增大，NAG溶解度由约14%提升至100%。基于这种溶解-脱水机制，NAG在GVL中制备3A5AF产率显著提高。

图1 GVL中NAG转化为3A5AF的催化（a）和溶解效应（b）

此外团队还研究了反应的溶剂效应。尽管先前研究中常用的DMF、DMA、DMSO能够更好地溶解NAG，但其脱水性能在相对低温条件明显劣于GVL。总的来说，团队设计的反应体系可以在相对温和的温度范围（120-150℃）内获得>70%产率的3A5AF（产率均高于先前所报道的反应体系），催化剂在第四次循环后可以保持约60%的产品收率（活性炭吸附胡敏素使得循环性能增强，见图3绿色柱状图），这将有利于大规模的实际应用。

图2 反应温度和时间的优化

图3 催化剂循环实验

基于动力学、质谱、核磁共振等一系列表征分析，可以推测NH4SCN与乙酰氨基配位诱导了NAG的快速转化（在几分钟内NAG几乎完全转化），并促进了NAG逐级脱水为色原I中间体、色原III中间体和形成最终产物3A5AF。

【作者介绍】

纪欣蕾，上海交通大学中英国际低碳学院2022级硕士研究生。研究方向：海洋废弃物甲壳素高值化利用。

陈熙，上海交通大学中英国际低碳学院副教授，任学术期刊RSC Advances副主编，Carbon Neutrality期刊青年编委。主要从事生物质、二氧化碳以及塑料废弃物高值资源化利用等方面的研究工作，尤其是甲壳素转化制备含氮化学品。在Nature、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Green Chemistry、ACS Sustainable Chemistry&Engineering、ChemSusChem等知名期刊发表文章40余篇(其中8篇封面文章，1篇热点&高被引，1篇编辑精选)，SCI引用3700余次，H index 28，授权国际专利1项。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123379